Nitraatti- ja sulfaatti-ioni

H₂O, H⁺

 

Nitraatti-ioni

Nitraatti-ioni on typpihapon anioni. Koska typpihappo on vahva happo (pK_a = -1), nitraatti-ioni ei aiheuta merkittävää pH:n muutosta liuoksessa. Kaikki nitraatit ovat vesiliukoisia. Suurin osa metalleista muodostaa nitraattokomplekseja, jotka ovat tarkalleen ottaen ionipareja. Ionipari eroaa kompleksista sitoutumisellaan: Komplekseissa muodostuu koordinaatiosidos kun taas ioniparissa sitoutumimen on puhtaasti elektrostaattisten vuorovaikutusten aiheuttamaa.

 

Sulfaatti-ioni

Vetysulfaatti- ja sulfaatti-ionit ovat rikkihapon anioneja. Rikkihappo on ensimmäisen protolyysireaktionsa mukaan vahva happo (pK_a1 = −3). Vetysulfaatti-ioni on myös suhteellisen vahva happo (pk_a2 = 1,9). Sulfaatti-ioni on puolestaan lähes neutraali. Useimmat sulfaatit ovat vesiliukoisia, niukkaliukoisia ovat lyijy(II)-, strontium- ja bariumsulfaatit. Sulfaatti-ionit muodostavat myös pääasiassa ionipareja.

 

Ag

Hopea(I)nitraatti liukenee hyvin veteen (liukoisuus = 234 g/100g H₂O). Hopea(I)sulfaatti (pK_s = 4,82) liukenee hieman veteen. Hopea(I)ioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁ = 1,3).

 

Pb

Lyijy(II)nitraatti on vesiliuokoinen (liukoisuus = 59,7 g/100 g H₂O). Sulfaatti-ioni saostaa valkoista happoihin niukkaliukoista lyijy(II)sulfaattia (pK_s = 7,79). Lyijy(II)sulfaatti liukenee väkeviin hydroksidi-, asetaatti- ja tartraattiliuoksiin. Lyijy(II)ioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁ = 2,69).

 

Hg

Elohopea(I)nitraatti ja elohopea(II)nitraatti ovat vesiliukoisia (liukoisuudet g/100 g H₂O). Elohopea(I)sulfaatti ja elohopea(II)sulfaatti ovat niukkaliukoisia (pK_s:t = 6,13 ja). Elohopea(I)- ja (II)-ionit muodostavat myös sulfaattokomplekseja (lgβ:t(I) = 1,3 ja 2,4, lgβ:t(II) = 1,34 ja 2,4).

 

Bi

Liukenemisesta ja hydrolyysistä katso H₂O, OH^–. Vismutti(III)ioni muodostaa heikkoja nitraatto (lgβ:t = 1,7, 2,5, 1,1 ja 0,4)- ja sulfaattokomplekseja (lgβ:t = 1,98, 3,41, 4,08, 4,34 ja 4,60).

 

Cu

Kupari(II)nitraatti ja -sulfaatti liukenevat hyvin veteen (145 ja 22,0 g/100g H₂O). Kupari(II)ioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁ = 2,36).

 

Cd

Kadmiumnitraatti ja -sulfaatti ovat liukoisia (liukoisuudet = 156 ja 76,7 g/100 g H₂O). Kadmiumioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁ = 2,37).

 

Sb

 

Co

Koboltti(II)nitraatti ja -sulfaatti liukenevat hyvin veteen (liukoisuudet = 56,2 ja 38,3 g/100 g H₂O), mutta sulfaatin tapauksessa liukeneminen on hidasta. Koboltti(II)ioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁ =2,30).

 

Ni

Nikkeli(II)nitraatti- ja sulfaatti ovat liukoisia (liukoisuudet = 99,2 ja 40,4 g/100 g H₂O). Nikkeli(II)ioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁ = 2,30).

 

Mn

Mangaani(II)nitraatti- ja sulfaatti ovat liukoisia (liukoisuudet = 161 ja 63,7 g/100 g H₂O). Mangaani(II)ioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁ =2,25).

 

Fe

Rauta(II)nitraatti ja -sulfaatti ovat vesiliukoisia (liukoisuudet = 87,5 ja 29,5 g/100 g H₂O). Myös rauta(III)nitraatti ja -sulfaatti liukenevat veteen (liukoisuudet = 82,5 ja 440 g/100 g H₂O). Rauta(II)- ja rauta(III)ionit muodostavat myös sulfaattokomplekseja (lgβ₁(II) = 2,39 ja lgβ₁(III) = 4,05).

Zn

Sinkkinitraatti ja -sulfaatti ovat vesiliukoisia (liukoisuudet = 120 ja 55,7 g/100 g H₂O). Sinkillä on myös sulfaattokomplekseja (lgβ₁ = 2,34).

 

Al

Alumiininitraatti ja -sulfaatti ovat vesiliukoisia (liukoisuudet = 68,9 ja 38,5 g/100 g H₂O). Sulfaatti-ionilla on taipumusta muodostaa alumiini-ionin kanssa alunoita eli alkalimetallien kaksoissulfaatteja, joiden yleinen kaava on MAl(SO₄)₂∙12H₂O, missä M = 1-arvoinen metalli tai ammoniumioni. Alumiini-ioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁ = 3,89).

 

Cr

Kromi(III)nitraatti ja -sulfaatti ovat vesiliukoisia (liukoisuudet = xxx, 64 g/100 g H₂O). Kromi(III)ioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁) = 2,60).

 

Mg

Magnesiumnitraatti ja -sulfaatti ovat vesiliukoisia (liukoisuudet = 71,2 ja 35,7 g/100 g H₂O). Magnesium ioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁ = 2,26).

 

Ca

Kalsiumnitraatti on vesiliukoista (liukoisuus = 144 g/100 g H₂O). Valkoinen kalsiumsulfaatti on puolestaan melko niukkaliukoista (pK_s = 4,61(dihydraatti eli kipsi)) ja sitä saostuu väkevistä kalsiumliuoksista. Kalsiumioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁ = 2,36).

 

Sr

Strontiumnitraatti on vesiliukoista (liukoisuus = 80,2 g/100 g H₂O). Valkoinen strontiumsulfaatti on puolestaan niukkaliukoista (pK_s = 6,62). Strontiumioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁ = 2,30).

 

Ba

Bariumnitraatti on vesiliukoista (liukoisuus = 10,3 g/100 g H₂O). Valkoinen bariumsulfaatti on puolestaan veteen liukenematonta (pK_s = 9,98) ja liukenee vain kuumaan väkevään rikkihappoon. Bariumioni muodostaa myös sulfaattokompleksin (lgβ₁ = 2,13).

 

Na

Natriumnitraatti ja -sulfaatti ovat vesiliukoisia (liukoisuudet = 91,2 ja 28,1 g/100 g H₂O).

 

K

Kaliumnitraatti ja -sulfaatti ovat vesiliukoisia (liukoisuudet = 38,3 ja 12,0 g/100 g H₂O).

 

NH₄⁺

Ammoniumnitraatti ja -sulfaatti ovat vesiliukosia (liukoisuus = 213 ja 76,4 g/100 g H₂O).

 

Redox

 

Nitraatti-ioni

Sekä typpihappo että nitraatti-ioni ovat voimakkaita hapettimia. Tällöin viidenarvoinen typpi pelkistyy alemmille hapetusasteille. Metallien liuetessa happoihin toimii reaktiossa hapettimena yleensä vetyioni, joka samalla itse pelkistyy vapaaksi vedyksi. Sen sijaan typpihapon liuottaessa metalleja vetyä ei muodostu, koska nitraatti-ioni, vetyionia vahvempana hapettimena, pelkistyy. Reaktiossa käytetyn typpihapon konsentraatiosta riippuen pelkistymistuotteena syntyy typpidioksidia, typpimonoksidia, dityppioksidia tai ammoniumioneja.

 

Väkevä typpihappo:

NO3− + 2 H+ + e− → NO2↑ +2 H2O

E° = +0,775 V

Laimea typpihappo:

NO3– + 4 H+ + 3 e− → NO↑ + 2 H2O

E° = +0,957 V

Erittäin laimea typpihappo:

	2 NO3– + 10 H+ + 8 e− → N2O↑ + 5 H2O	E° = +1,116 V
	NO3– + 10 H+ + 8 e− → NH4+ + 3 H2O  NO3− + 6 H2O + 8 e− → NH3 + 9 OH−	E° = +0,875 V   E = -0,12 V

Hapetuskykynsä puolesta typpihappoon liukenevat kaikki metallit paitsi kulta ja platina. Typpihappo kuitenkin passivoi esimerkiksi kromin muodostaen sen pinnalle tiiviin suojaavan oksidikerroksen.

 

Pelkistimet (hienojakoinen Zn, Al tai Dewardan metalliseos: 45 % Al, 5 % Zn ja 50 % Cu) pelkistävät alkalisessa liuoksessa nitraatti-ionin ammoniakiksi, kun seosta kuumennetaan isossa koeputkessa vesihauteessa. Vapautuva ammoniakki todetaan pitämällä koeputken suun yläpuolella kostutettua pH-paperia. Jos Dewardan metalliseosta on lisätty liikaa, muodostuu reaktiossa ensin vetyä. 

NO3− + 6 H2O + 8 e− → NH3 + 9 OH− Zn↓ + 2 OH– + 2 H2O → [Zn(OH)4]2– + H2↑

E = -0,12 V

Vedyn mukanaan kuljettama natriumhydroksidi värjää myös pH-paperin. Ammoniakki todetaan vasta kun vedyn kehitys on lakannut. Ammoniumionit täytyy poistaa näytteestä ennen nitraatti-ionin osoittamista, koska myös ammoniumionit muuttuvat natriumhydroksidiliuoksessa ammoniakiksi.

 

Rauta(II)ionit pelkistävät väkevässä rikkihappoliuoksessa nitraatti-ionin typpimonoksidiksi, joka reagoi rauta(II)ionin kanssa muodostaen tummanruskean nitrosyylirauta(II)ionin. Koe suoritetaan kaatamalla laimealla rikkihapolla happamaksi tehtyyn liuokseen kylläistä rauta(II)sulfaattiliuosta ja sen jälkeen varovasti koeputken reunaa pitkin ja putkea ravistelematta väkevää rikkihappoa. Tällöin syntyvä kompleksi-ioni muodostaa nesteiden rajapintaan tummanruskean renkaan.

4 Fe2+ + 4 H+ + NO3– →  [Fe(NO)]2+ + 3 Fe3+ + 2 H2O

Reaktiota häiritsevät bromidi- ja jodidi-ionit, jotka väkevä rikkihappo hapettaa vapaiksi halogeeneiksi. Nämä värjäävät vastaavalla tavalla nesteiden rajapinnan.

 

Sulfaatti-ioni

Kuuma väkevä rikkihappo on voimakas hapetin. Se hapettaa mm. bromidi- ja jodidi-ionit vastaaviksi halogeeneiksi, pelkistyen itse rikkidioksidiksi. Samoin useat metallit hapettuvat, esim.

Zn↓ + 4 H+ + SO42– → Zn2+ + SO2↑ + 2 H2O

Kylmä laimea rikkihappo on puolestaan hyvin heikko hapetin (E° = +0,158 V). Ero hapetuskykyjen välillä johtuu kahdesta asiasta. Ensinnäkin kuumassa ja väkevässä liuoksessa sulfiitti-ionin ja rikkidioksidin tasapaino on vahvasti rikkidioksidin puolella. 

H2SO3 → H2O + SO2↑

Rikkidioksidin lisääntynyt poistuminen liuoksesta nopeuttaa Le Chatelierin periaatteen mukaisesti myös sulfiitti-ionin poistumista liuoksesta, mikä puolestaan ajaa eteenpäin sulfaatti-ionin pelkistymisreaktiota. Toisaalta suuremmassa lämpötilassa ja konsentraatiossa sulfaatti-sulfiittisysteemin spesiesten termodynaamiset ominaisuudet muuttuvat merkittävästi. Esimerkiksi sulfaatti-ionien konsentraatio muuttuu mitättömäksi ja vetyionikonsentraatio kasvaa jyrkästi. Yhdessä nämä muutokset kasvattavat hapetuskykyä.

 

Muut reaktiot

 

Nitraatti-ioni

Difenyyliamiiini värjäytyy väkevässä rikkihapossa siniseksi nitraatti-ionin ja muiden hapettimien vaikutuksesta. Reaktio on hyvin herkkä.

 

Kiinteät nitraatit hajoavat kuumennettaessa:

	NH4NO3↓ → N2O↑ + 2 H2O
	2 KNO3↓ → KNO2 + O2↑
	2 AgNO3↓ → 2 Ag↓ + 2 NO2↑ + O2↑
	2 Cu(NO3)2↓ → 2 CuO↓ + 4 NO2↑ + O2↑

Sulfaatti-ioni

Bariumioni saostaa sulfaatti-ionin hienojakoisena, valkoisena bariumsulfaattina, joka ei liukene laimeaan suolahappoon eikä typpihappoon, mutta liukenee eristettynä hieman väkevään rikkihappoon. Jos sulfaatti-ionin pitoisuus on pieni, valkoinen saostuma voi olla hankala havaita. Tällöin saostettavaan liuokseen voidaan lisätä pari pisaraa 0,02 M kaliumpermanganaattiliuosta. Permanganaatti-ioni adsorboituu bariumsulfaatin pinnalle värjäten saostuman vaaleanpunaiseksi. Liuokseen jäänyt vapaa permanganaatti voidaan pelkistää 3 % vetyperoksidilla. Vetyperoksidi ei pelkistä adsorboitunutta permanganaattia.