Vesi ja hydroksidi-ioni

H₂O, H₂O₂

 

H₂O

Vesi voi toimia sekä happona että emäksenä. Tällaiset yhdisteet, amfolyytit, kykenevät protonoimaan itsensä prosessissa, jota kutsutaan autoprotolyysiksi. Veden autoprotolyysireaktion tasapainovakiota kutsutaan veden ionituloksi (pK_w = 13,997). Metallioksidien liukoisuustulojen lausekkeet ovat samanmuotoisia kuin vastaavien metallihydroksidien.

 

H₂O₂

Vetyperoksidi on vettä voimakkaampi happo (pKa₁ = 11,65). Toista happovakiota ei ole määritetty tarkasti, mutta se on erittäin pieni (16 < pK_a < 18) ja niinpä peroksidi-ionia (O₂²⁻) ei käytännössä esiinny liuoksissa.

 

Ag

Hopea(I)ioni esiintyy vesiliuoksessa värittömänä tetra-akvahopea(I)ionina ([Ag(H₂O)₄]⁺). Hopea(I)nitraatin vesiliuos on lievästi hapan (0,1 M liuoksen pH =6,48).

 

Kiinteää hopea(I)hydroksidia ei tunneta, vaan hydroksidi-ioni saostaa ruskeaa hopea(I)oksidia (pK_s = 7,71, saostumisväli = 7,29-12,3). Oksidi ei liukene hydroksidiylimäärään hydroksokomplekseiksi (lgβ:t = 2,0 ja 3,99).

 

Pb

Vesiliuoksessa lyijy(II)ioni esiintyy värittömänä okta-akvalyijy(II)ionina ([Pb(H₂O)₈]²⁺. Lyijy(II)nitraatin vesiliuos on hapan (0,1 M liuoksen pH = 4,09).

 

Hydroksidi-ioni saostaa valkoista lyijy(II)oksidihydroksidia (pK_s = 14,9, saostumisväli = 7,05-9,55), joka muuttuu spontaanisti lyijy(II)oksidiksi (15,1(keltainen) ja 15,3(punainen)). Saostuma liukenee reagenssiylimäärään hydroksokomplekseiksi (lgβ:t = 6,6, 11,4, 14,8, 17,1 ja 7,6(lgβ₂₁)).

 

Hg

Vesiliuoksessa elohopea(I)ioni esiintyy diakvadielohopea(I)ionina ([Hg₂(H₂O)₂]²⁺) ja elohopea(II) heksa-akvaelohopea(II)ionina ([Hg(H₂O)₆]²⁺). Elohopea(I)nitraatin vesiliuos on hyvin hapan (0,1 M Hg-liuoksen pH = 2,56). Liuotettaessa elohopea(II)nitraattia veteen saostuu aina elohopea(II)oksidia (liuotettaessa 0,1 mol elohopea(II)nitraattia litraan vettä saostuu 0,0065 mol elohopea(II)oksidia). Elohopea(II)nitraatti liukenee kuitenkin täysin 0,1 M liuokseksi jo 0,015 M typpihappoon. Elohopea(I)ionin merkittävin hydroksokompleksi on [(Hg₂)₂OH]³⁺, jonka stabiilisuusvakio lgβ = 11,52. Liukenemiseen liittyvät lukuarvot on ilmoitettu olettamatta hydroksidinitraatteja Hg₂(OH)(NO₃) ja Hg(OH)(NO₃), joita voi myös syntyä mutta joiden stabiilisuutta ei tunneta. Elohopea(II)ionin hydrosokompleksien stabiilisuusvakiot ovat seuraavat: lgβ:t = 10,6, 21,83 ja 20,9.

 

Hydroksidi-ioni saostaa elohopea(I)ionin mustana elohopea(I)oksidina (pK_s = 23,74, saostumisväli = 3,13-8,13), joka ei liukene reagenssiylimäärään, mutta kuumennettaessa muuttuu harmaaksi elohopea(I)ionin disproportioituessa keltaiseksi elohopea(II)oksidiksi ja vapaaksi elohopeaksi. Hydroksidi-ioni saostaa elohopea(II)ionin elohopea(II)oksidina (pK_s = 25,44, saostumisväli = 1,78-4,28).

 

Bi

Vismutti on stabiili vesiliuoksessa vain hapetusasteella III. Vahvojen happojen (paitsi HI) normaalit vismutti(III)suolat ovat sinänsä vesiliukoisia. Liuotettaessa niitä veteen saostuvat kuitenkin käytännössä kvantitatiivisesti vastaavat dihydroksidisuolat: Bi(OH)₂NO₃ (pK_s = 30,55), Bi(OH)₂Cl (pK_s = 35,8), Bi(OH)₂Br (pK_s = 35,45) ja Bi₂(OH)₄SO₄. Samalla liuos tulee erittäin happamaksi vismutti(III)suolan luovuttaessa liuokseen kaksi ekvivalenttia kyseistä vahvaa happoa:

Bi(NO3)3↓ + 2 H2O → Bi(OH)2NO3↓ + 2 H+ + 2 NO3–

Näin ollen vismutti(III):n liuottamiseksi pitää lisätä kyseistä happoa, jolloin myös kompleksinmuodostus vaikuttaa aina liukenemiseen. Esimerkiksi 0,1 mol Bi(NO₃)₃·5H₂O liukenee litraan 0,4 M typpihappoa [Bi(NO₃)₂]⁺-ionin tullessa liuokseen dominoivaksi spesiekseksi. Lisättäessä natriumhydroksidia Bi(OH)₂NO₃ muuttuu pH:ssa 5,45 Bi(OH)₃:ksi (pK_s = 38,4), joka liukenee huonosti reagenssiylimäärään hydroksokomplekseiksi (lgβ:t = 12,9, 23,5, 33,0 ja 34,8, liukeneminen 0,001 M liuokseksi vaatii, että [OH^–] = 4 M).

 

Cu

Kupari(II)ioni esiintyy vesiliuoksessa sinisenä heksa-akvakupari(II)ionina. Kupari(II)nitraatin vesiliuos on hapan (0,1 M liuoksen pH = 3,75).

 

Hydroksidi-ioni saostaa kupari(II)ionin sinisenä kupari(II)hydroksidina (pK_s = 18,7, saostumisväli = 5,15-7,65), joka liukenee väkevään emäsliuokseen (Liukeneminen 0,1 M liuokseksi vaatii, että [OH⁻] = 4,46) hydroksokomplekseiksi (6,5 (lgβ₁ ) ja 8,4 (lgβ₂₁)). Kupari(II)hydroksidi muuttuu spontaanisti tummanruskeaksi kupari(II)oksidiksi (pK_s = 19,5).

 

Cd

Kadmium esiintyy vesiliuoksessa värittömänä heksa-akvakadmium(II)ionina ([Cd(H₂O)₆]²⁺). Kadmiumnitraatin vesiliuos on hapan (0,1 M liuoksen pH = 5,46).

 

Hydroksidi-ioni saostaa valkoista kadmiumhydroksidia (pK_s = 14,10(gamma), 14,35(beta), saostumisväli = 7,45-9,95), joka liukenee erittäin vähän reagenssiylimäärään (liukeneminen 0,001 M liuokseksi vaatii, että [OH]^– = 5,53) hydroksokomplekseiksi (lgβ:t = 3,7, 7,7, 10,3, 8,7 ja 4,6 (lgβ₂₁)).

 

Sb

Antimoni esiintyy yleisimmin antimoni(III)oksidina (Sb₂O₃) joka liukenee vain vaivoin happoihin [Sb(OH)₂]⁺:ksi ja emäksiin [Sb(OH)₄]^–:ksi (pK_s(Sb₂O₃)= 50,2 (K_s = [Sb³⁺][OH^–]³) ja hydroksokompleksien lgβ:t = -, 33,1, 45,7 ja 47,9, 10 M H⁺:ssa [Sb(OH)₂⁺]
= 0,008 M ja 10 M OH^–:ssa [Sb(OH)₄]^– = 0,05 M). Paremmin antimoni(III)yhdisteet saadaan liukenemaan vain kompleksinmuodostuksella. Ilman hapen hapettavasta vaikutuksesta antimoni(III)ioniin emäksisissä oloissa, katso redox-osio.

Co

Vesiliuoksissaan koboltti(II)ioni on vaaleanpunaisena heksa-akvakoboltti(II)ionina([Co(H₂O)₆]²⁺). Koboltti(II)nitraatin vesiliuos on hapan (0,1 M liuoksen pH = 5,35).

 

Hydroksidi-ioni saostaa koboltti(II)ionin sinertävänä tai punertavana koboltti(II)hydroksidina (pK_s = 14,9(amorfinen, sininen) ja 15,7(kiteinen, punainen), saostumisväli = 7,05-9,55). Koboltti(II)hydroksidi liukenee erittäin vähän reagenssiylimäärään (liukeneminen 0,001 M liuokseksi vaatii, että [OH^–] = 4,09) hydroksokomplekseiksi (lgβ:t = 4,3, 9,2, 10,5, 10,2). 

 

Ni

Vesiliuoksissaan kahdenarvoinen nikkeli on vihreänä heksa-akvanikkeli(II)ionina ([Ni(H₂O)₆]²⁺). Nikkeli(II)nitraattiliuos on hapan (0,1 M liuoksen pH = 5,45).

 

Hydroksidi-ioni saostaa vihreää nikkeli(II)hydroksidia (pK_s = 15,1(amfoteerinen), 17,2(kiteinen), saostumisväli = 6,95-9,45). Saostuma liukenee hieman reagenssiylimäärään (liukeneminen 0,01 M liuokseksi vaatii, että [OH]^– = 3,08) hydroksokomplekseiksi (lgβ:t = 4,1, 9,0, 12, 12).

 

Mn

Mn(II)ioni esiintyy vedessä heksa-akvamangaani(II)ionina ([Mn(H₂O)₆]²⁺), joka on väriltään heikosti vaaleanpunainen. Mangaani(II)nitraatin vesiliuos on hapan (0,1 M liuoksen pH = 5,78). 

 

Hydroksidi-ioni saostaa valkoista mangaani(II)hydroksidia (pK_s =12,8, saostumisväli = 8,1-10,6). Saostuma ei käytännössä liukene reagenssiylimäärään (liukeneminen 0,001 M liuokseksi vaatii, että [OH^–] = 11,1) hydroksokomplekseiksi (lgβ:t = 3,4, 5,8, 7,2, 7,7 ja 3,4 (lgβ₂₁)). Ammoniumioni estää joko osittain tai täysin hydroksidien saostumisen. 

 

Fe

Rauta(II)ioni esiintyy vesiliuoksessa erittäin heikosti vaalenvihreänä heksa-akvarauta(II)ionina ([Fe(H₂O)₆]²⁺). Rauta(III)puolestaan muodostaa värittömän heksa-akvarauta(III)ionin ([Fe(H₂O)₆]³⁺), joka kuitenkin puhtaassa rauta(III)nitraattiliuoksessa hydrolysoituu melkein kokonaan oranssiksi hydroksorauta(III)ioniksi. Rauta(II)nitraattiliuos on hapan (0,1 M liuoksen pH = 5,2). Rauta(III)nitraatin liuos on kromi(III)nitraattiliuoksen jälkeen happamin (0,1 M liuoksen pH = 1,52). Koska rauta(III)hydroksidin liukoisuus pienenee ajan myötä, alun perin kirkkaaseen rauta(III)nitraattiliuokseen saostuu ajan myötä rauta(III)hydroksidia. Jotta tämä on kokonaan estetty, 0,1 M rauta(III)nitraattiliuoksen täytyy sisältää 0,8 mol/l typpihappoa.

Hydroksidi-ioni saostaa rauta(II)liuoksista vaaleaa rauta(II)hydroksidia (pK_s = 14,5(amorfinen) ja 15,1(kiteinen), saostumisväli = 7,25-9,75) ja rauta(III)liuoksista punaruskeaa rauta(III)hydroksidia (pK_s = 38,6, 39,3 (seissyt), 41,5 (FeOOH, α), 42,7 (Fe₂O₃, α), saostumisväli = 1,52-3,13). Molemmat hydroksidit liukenevat happoihin ja rauta(II)hydroksidi myös vähän väkevään emäsliuokseen (liukeneminen 0,001 M liuokseksi vaatii, että [OH^–] = 2,84). Rauta(II)yhdisteet hapettuvat kaikissa pH-arvoissa herkästi rauta(III)yhdisteiksi (kts. redox-osio). Rauta(II)ionit muodostavat
keskivahvoja hydroksokomplekseja (lgβ:t = 4,6, 7,4, 11,0 ja 9,6) ja rauta(III)ionit muodostavat vahvoja hydroksokomplekseja (lgβ: = 11,81, 22,4, 30,2, 34,4 ja 49,7 (lgβ₃₄)).

Zn

Sinkki esiintyy vesiliuoksissa värittömänä heksa-akvasinkki(II)ionina ([Zn(H₂O)₆]²⁺). Sinkki(II)nitraatin vesiliuos on hapan (0,1 M liuoksen pH = 4,98).

 

Hydroksidi-ioni saostaa valkoista sinkki(II)hydroksidia (pK_s = 15,52(amorfinen), 16,24(β1), 16,20(β2), 16,26(γ), 16,15(δ), 16,46(ε), saostumisväli = 6,74-9,24), joka liukenee hydroksidi-ioni ylimäärään (liukeneminen 0,1 M liuokseksi vaatii, että [OH^–] = 0,694) värittömiksi hydroksokomplekseiksi (lgβ:t = 5,0, 11,1, 13,6, 14,8 ja 5,0(lgβ₂₁)).

 

Al

Vesiliuoksissaan alumiini esiintyy värittömänä heksa-akva-alumiini(III)ionina ([Al(H₂O)₆]³⁺). Alumiininitraatin vesiliuos on hyvin hapan (0,1 M liuoksen pH = 2,93).

 

Hydroksidi-ioni saostaa valkoista, hyytelömäistä alumiinihydroksidia (pK_s = 33,7, saostumisväli = 3,10-4,77), joka liukenee hydroksidi-ioniylimäärään (liukeneminen 0,1 M liuokseksi vaatii, että [OH⁻] = 0,025) hydroksokomplekseiksi (lgβ:t = 9,00, 17,7, 25,3, 33,3 ja 42,1 (lgβ₃₄)).

 

Cr

Vesiliuoksissa kolmenarvoinen kromi on harmaansinisenä heksa-akvakromi(III)ionina ([Cr(H₂O)₆]³⁺). Kromi(III)ioni toimii vesiliuoksessa lähes vahvana happona (0,1 M Cr(NO₃)₃ liuoksen pH = 1,15). 

 

Hydroksidi-ioni saostaa harmaanvihreää geelimäistä kromi(III)hydroksidia (pK_s =30,2, saostumisväli = 4,27-5,93), joka liukenee reagenssiylimäärään (liukeneminen 0,1 M liuokseksi vaatii, että [OH⁻] = 3,98) hydroksokomplekseiksi (lgβ:t =10,3, 18,3, 24,0, 28,6 ja 37,0 (lgβ₃₄)) värjäten liuoksen vihreäksi.

 

Mg

Vesiliuoksessa magnesium esiintyy värittömänä heksa-akvamagnesium(II)ionina ([Mg(H₂O)₆]²⁺. Magnesiumioni hydrolysoituu enemmän kuin muut maa-alkalimetallit ja sen vuoksi magnesiumnitraatin vesiliuos on heikosti hapan (0,1 M liuoksen pH = 6,20).

 

Hydroksidi-ioni saostaa valkoista magnesiumhydroksidia (pK_s = 9,2(aktiivinen), 11,1(brusiitti), saostumisväli = 9,9-12,4), joka ei liukene ylimäärään hydroksokomplekseiksi (lgβ₁ = 2,58).

 

Ca

Kalsium esiintyy vesiliuoksessa värittömänä heksa-akvakalsium(II)ionina ([Ca(H₂O)₆]²⁺. Kalsium hydrolysoituu vain vähän ja sen vuoksi kalsiumnitraatin vesiliuos on lähes neutraali (0,1 M liuoksen pH = 6,76).

 

Hydroksidi-ioni ei saosta kalsiumhydroksidia (pKs = 5,29), mutta ilman hiilidioksidi aiheuttaa kalsiumin saostumista emäksisestä liuoksesta kalsiumkarbonaattina. Kalsium muodostaa heikon hydroksokompleksin (lgβ₁ = 1,30).

 

Sr

Strontium esiintyy vesiliuoksessa värittömänä okta-akvastrontium(II)ionina ([Sr(H₂O)₈]²⁺. Strontium hydrolysoituu vain vähän ja sen vuoksi strontiumnitraatin vesiliuos on lähes neutraali (0,1 M liuoksen pH = 6,89).

 

Hydroksidi-ioni ei saosta strontiumhydroksidia (liukoisuus = 2,25 g/100 g H₂O), mutta ilman hiilidioksidi aiheuttaa strontiumin saostumista emäksisestä liuoksesta strontiumkarbonaattina. Strontium muodostaa heikon hydroksokompleksin (lgβ₁ = 0,82).

 

Ba

Barium esiintyy vesiliuoksessa värittömänä okta-akvabarium(II)ionina ([Ba(H₂O)₈]²⁺. Barium hydrolysoituu vain vähän ja sen vuoksi bariumnitraatin vesiliuos on lähes neutraali (0,1 M liuoksen pH = 6,92).

 

Hydroksidi-ioni ei saosta bariumhydroksidia (pK_s = 3,6 (oktahydraatti)), mutta ilman hiilidioksidi aiheuttaa bariumin saostumista emäksisestä liuoksesta bariumkarbonaattina. Barium muodostaa hydroksokompleksin (lgβ₁ = 0,64).

 

Na

Vesiliuoksessa natrium esiintyy tetra-akvanatriumionina ([Na(H₂O)₄]⁺). Natriumin vesiliuokset ovat neutraaleita (0,1 M natriumnitraattiliuoksen pH = 6,97).

 

Natriumhydroksidi on vesiliukoinen yhdiste (liukoisuus = 100 g/100 g H₂O). Natrium muodostaa myös hydroksokompleksin (lgβ₁ = 0,1).

 

K

Vesiliuoksessa kalium esiintyy tetra-akvakaliumionina ([K(H₂O)₄]⁺). Kaliumin vesiliuokset ovat neutraaleita (0,1 M kaliumnitraattiliuoksen pH = 6,98).

 

Kaliummhydroksidi on vesiliukoinen yhdiste (liukoisuus = 121 g/100 g H₂O). Kalium muodostaa myös hydroksokompleksin (lgβ₁ = 0,0).

 

NH₄⁺

Vesiliuoksissa ammoniumioni toimii happona (pKa = 9,244) ja ammoniakki emäksenä. Kun ammoniumsuolojen liuoksia kuumennetaan hydroksidi-ionien kanssa, vapautuu ammoniakkia, joka värjää koeputken yläpuolella pidettävän kostutetun pH-paperin siniseksi.

 

Redox

 

H₂O

Veden hapettuessa vapautuu happikaasua ja pelkistyessä vetykaasua. Hapetus- ja pelkistysreaktiot on esitetty alla.

	O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O	E° = +1,229 V, pH = 0
	O2 + 2H2O + 4e− → 4OH−	E° = +0,401 V, pH = 14
	2 H+ +  2e− → H2↑	E° = +0,00 V, pH = 0
	2H2O + 2e− → H2 +2OH−	E° = −0,828 V, pH = 14

 Kuten yhtälöistä huomataan, pH:lla on merkittävä vaikutus veden pelkistymispotentiaaleihin. Vesi hapettuu herkimmin emäksisessä liuoksessa ja pelkistyy happamassa. Pourbaix-diagrammeihin (E-pH- diagrammeihin) merkitään veden stabiilisuus katkoviivoilla.

 

Standardiolosuhteissa monet hapettimet kuten kaliumpermanganaatti kykenevät hapettamaan vettä. Permanganaattiliuokset (ja muut hapettimien vesiliuokset) ovat kuitenkin aina huomattavasti standardiolosuhteita laimeampia (alle 1 M) ja siten stabiileja. Nernstin yhtälöllä voidaan laskea potentiaaleja ei-standardisissa olosuhteissa.  Vettä voidaan pelkistää esimerkiksi alkali- ja maa-alkalimetalleilla. Näistä varsinkin natriumia käytetään poistamaan vettä orgaanisista liuottimista.

 

H₂O₂

Vetyperoksidi voi olosuhteista riippuen toimia hapettimena tai pelkistimenä. Alla on esitetty vetyperoksidin hapetus- ja pelkistysreaktiot happamissa ja emäksisissä liuoksissa.

	O2↑ + 2H+ + 2e− → H2O2	E° = 0,695 V, hapan liuos
	O2↑ + H2O +2e− → OH− + HO2−	E° = −0,0649 V, emäksinen liuos
	H2O2 + 2H+ + 2e− → 2H2O	E° = +1,763 V, hapan liuos
	HO2− + H2O + 2e− → 3OH−	E° = +0,867 V, emäksinen liuos

 Potentiaaleista huomataan, että vetyperoksidin pelkistymispotentiaali on happamassa liuoksessa erittäin positiviinen eli vetyperoksidi on happamassa liuoksessa erittäin vahva hapetin. Emäksisessäkin liuoksessa vetyperoksidin hapetuskyky on erittäin hyvä.

 

Vahvat hapettimet kykenevät hapettamaan vetyperoksidin happikaasuksi, jolloin vetyperoksidi toimii siis pelkistimenä. Usein tällaisessa tilanteessa hapettimen pelkistynyt muoto hapettuu takaisin vetyperoksidin vahvan hapetuskyvyn vuoksi. Alla on esitetty esimerkki.

	Br2 + H2O2 → 2H+ + 2Br− + O2↑	E° = +0,392 V
	2Br− + H2O2 + 2H+ → Br2 + 2H2O	E° = +0,676 V
	2H2O2 → O2 + 2H2O	E° = +1,068 V, hapan liuos

Viimeinen reaktio on kahden ensimmäisen summa, vetyperoksidin disproportioitumisreaktio, ja se tapahtuu myös ilman bromia. Bromi toimii kyseisessä tilanteessa katalyyttinä. Disproportioitumista tapahtuu myös emäksisessä liuoksessa, mutta silloin jännite on hieman vähemmän positiivinen (E° = +0,9319 V). Vetyperoksidi on siis pH:sta riippumatta erittäin epästabiili, mutta toisaalta ilman katalyyttiä hajoamisreaktio on hyvin hidas.

 

Käytännössä vetyperoksidi toimii happamassa liuoksessa usein pelkistimenä ja emäksisessä liuoksessa hapettimena(esimerkki alla). Neutraaleissa liuoksissa laaja joukko alkuaineita ja yhdisteitä sen sijaan katalysoi vetyperoksidin hajoamista. Tällainen käytös on seurausta moninaisista termodynaamisista ja kineettisistä tekijöistä.

	2MnO4− + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2↑ + 8H2O	E° = 1,51 V – 0,695 V = 0,815 V, hapan liuos
	HO2− + Mn(OH)2↓ → MnO2↓ + OH− + H2O	E° = 0,867 V + 0,05 V = 0,917 V, emäksinen liuos

 

Muut reaktiot