Nitrat- och sulfatjonen

H₂O, H⁺

 

Nitratjonen

Nitratjonen är salpetersyrans anjon. Nitratjonen orsakar inga märkbara förändringar i lösningens pH, eftersom salpetersyran är en stark syra (pK_a = -1). Alla nitrater är vattenlösliga. Majoriteten av metallerna bildar nitratkomplex, som i verkligheten är jonpar. Bindningstypen i jonpar skiljer sig från komplex: Ett komplex hålls ihop av koordinationsbindningar medan jonpar baserar sig på elektrostatiska växelverkningar.

 

Sulfatjonen

Vätesulfat- och sulfatjonerna är svavelsyrans anjoner. Sett till sin första protolysreaktion är svavelsyran en stark syra (pK_a1 = −3). Också vätesulfatjonen är en relativt stark syra (pk_a2 = 1,9). Däremot är sulfatjonen så gott som neutral. De flesta sulfaterna är vattenlösliga med undantag för bly(II)-, strontium- och bariumsulfater. Sulfaterna bildar komplex huvudsakligen som jonpar.

 

Ag

Silver(I)nitrat löser sig väl i vatten (löslighet = 234 g/100g H₂O). Vattenlösligheten för silver(I)sulfat (pK_s = 4,82) är begränsad. Silver(I) bildar också ett sulfatokomplex (lgβ₁ = 1,3).

 

Pb

Bly(II)nitrat är vattenlösligt (löslighet = 59,7 g/100 g H₂O). Sulfatjonen fäller ut vitt bly(II)sulfat (pK_s = 7,79), som har en låg syralöslighet. Bly(II)sulfat löser sig i koncentrerade hydroxid-, acetat- och tartratlösningar. Bly(II)jonen bildar också ett sulfatokomplex (lgβ₁ = 2,69).

 

Hg

Kvicksilver(I)nitrat och kvicksilver(II)nitrat är vattenlösliga (lösligheter g/100 g H₂O). Kvicksilver(I)sulfat och kvicksilver(II)sulfat är svårlösliga (pK_s = 6,13 och). Kvicksilver(I)- och kvicksilver(II)jonerna bildar också sulfatokomplex (lgβ:n(I) = 1,3 och 2,4, lgβ:n(II) = 1,34 och 2,4).

 

Bi

För löslighet och hydrolys, se H₂O, OH^–. Vismut(III)jonen bildar svaga nitrato- (lgβ:n = 1,7, 2,5, 1,1 och 0,4) och sulfatokomplex (lgβ:n = 1,98, 3,41, 4,08, 4,34 och 4,60).

 

Cu

Koppar(II)nitrat och -sulfat är lösliga i vatten (145 och 22,0 g/100g H₂O). Koppar(II)jonen bildar också sulfatokomplex (lgβ₁ = 2,36).

 

Cd

Kadmiumnitrat och -sulfat är vattenlösliga (lösligheter = 156 och 76,7 g/100 g H₂O). Kadmiumjonen bildar också ett sulfatokomplex (lgβ₁ = 2,37).

 

Sb

 

Co

Kobolt(II)nitrat och -sulfat har goda vattenlösligheter (lösligheter = 56,2 och 38,3 g/100 g H₂O) men i fallet av sulfat är upplösningen långsam. Kobolt(II)jonen bildar också ett sulfatokomplex (lgβ₁ =2,30).

 

Ni

Nickel(II)nitrat och -sulfat är vattenlösliga (lösligheter = 99,2 och 40,4 g/100 g H₂O). Nickel(II)jonen bildar också ett sulfatokomplex (lgβ₁ = 2,30).

 

Mn

Mangan(II)nitrat och -sulfat är vattenlösliga (lösligheter = 161 och 63,7 g/100 g H₂O). Mangan(II)jonen bildar också ett sulfatokomplex (lgβ₁ =2,25).

 

Fe

Järn(II)nitrat och -sulfat är vattenlösliga (lösligheter = 87,5 och 29,5 g/100 g H₂O). Också järn(III)nitrat och -sulfat är vattenlösliga (lösligheter = 82,5 och 440 g/100 g H₂O). Järn(II)- och järn(III)jonerna bildar också sulfatokomplex (lgβ₁(II) = 2,39 och lgβ₁(III) = 4,05).

 

Zn

Zinknitrat och -sulfat är vattenlösliga (lösligheter = 120 och 55,7 g/100 g H₂O). Zink bildar också sulfatokomplex (lgβ₁ = 2,34).

 

Al

Aluminiumnitrat och -sulfat är vattenlösliga (lösligheter = 68,9 och 38,5 g/100 g H₂O). Sulfatjonen har en tendens för bildning av dubbelsulfater (s.k. alun) med alkalimetaller. Dessa dubbelsulfater har formeln MAl(SO₄)₂∙12H₂O, där M = 1-valent metall eller ammoniumjon. Aluminiumjonen kan också bilda ett sulfatokomplex (lgβ₁ = 3,89).

 

Cr

Krom(III)nitrat och -sulfat är vattenlösliga (lösligheter = xxx, 64 g/100 g H₂O). Krom(III)jonen bildar också ett sulfatokomplex ((lgβ₁) = 2,60).

 

Mg

Magnesiumnitrat och -sulfat är vattenlösliga (lösligheter = 71,2 och 35,7 g/100 g H₂O). Magnesiumjonen bildar också ett sulfatokomplex (lgβ₁ = 2,26).

 

Ca

Kalciumnitrat är vattenlösligt (löslighet = 144 g/100 g H₂O). Vitt kalciumsulfat är däremot svårlösligt (pK_s = 4,61(dihydrat m.a.o. gips)) och fälls ut ur koncentrerade kalciumlösningar. Kalciumjonen bildar också sulfatokomplex (lgβ₁ = 2,36).

 

Sr

Strontiumnitrat är vattenlösligt (löslighet = 80,2 g/100 g H₂O). Vitt strontiumsulfat är däremot svårlösligt (pK_s = 6,62). Strontiumjonen bildar också ett sulfatokomplex (lgβ₁ = 2,30).

 

Ba

Bariumnitrat är vattenlösligt (löslighet = 10,3 g/100 g H₂O). Vitt bariumsulfat är däremot olösligt i vatten (pK_s = 9,98) och är lösligt endast i het, koncentrerad svavelsyra. Bariumjonen bildar också sulfatokomplex (lgβ₁ = 2,13).

 

Na

Natriumnitrat och -sulfat är vattenlösliga (lösligheter = 91,2 och 28,1 g/100 g H₂O).

 

K

De vita kaliumnitrat och -sulfaterna är vattenlösliga (lösligheter = 38,3 och 12,0 g/100 g H₂O).

 

NH₄⁺

Ammoniumnitrat och -sulfat är vattenlösliga (lösligheter = 213 och 76,4 g/100 g H₂O).

 

Redox

 

Nitratjonen

Både salpetersyra och nitratjonen är starka oxidationsmedel. I dessa föreningar reduceras femvärdigt kväve till lägre oxidationstal. Vid upplösning av metaller i syra reduceras vätejonen ofta till vätgas. Däremot bildas ingen vätgas vid upplösning av metaller i salpetersyra. Detta beror på att nitratjonen är ett starkare oxidationsmedel och därmed reduceras i stället för vätejonerna. Beroende på salpetersyrans koncentration bildas kvävedioxid, kvävemonoxid, dikväveoxid eller ammoniumjoner som reduktionsprodukter.

 

Koncentrerad salpetersyra:

NO3− + 2 H+ + e− → NO2↑ +2 H2O

E° = +0,775 V

Utspädd salpetersyra:

NO3– + 4 H+ + 3 e− → NO↑ + 2 H2O

E° = +0,957 V

Mycket utspädd salpetersyra:

	2 NO3– + 10 H+ + 8 e− → N2O↑ + 5 H2O	E° = +1,116 V
	NO3– + 10 H+ + 8 e− → NH4+ + 3 H2O  NO3− + 6 H2O + 8 e− → NH3 + 9 OH−	E° = +0,875 V   E = -0,12 V

På grund av salpetersyrans oxidationsförmåga är alla metaller utom guld och platina lösliga i salpetersyra. Dock passiverar salpetersyran till exempel krom genom att bilda ett tätt skyddande oxidlager.

 

Reduktionsmedel (finfördelat Zn, Al eller Dewardas metallblandning: 45 % Al, 5 % Zn och 50 % Cu) reducerar nitratjonen till ammoniak i basiska lösningar, då blandningen upphettas i ett stort provrör i ett vattenbad. Den frigjorda ammoniaken kan påvisas genom att hålla ett pH-papper ovanför provrörets mynning, så att pH-pappret färgas blått. Överflödiga mängder av Dewardas metallblandning leder till att det först bildas vätgas i reaktionen.

NO3− + 6 H2O + 8 e− → NH3 + 9 OH− Zn↓ + 2 OH– + 2 H2O → [Zn(OH)4]2– + H2↑

E = -0,12 V

Vätgasen transporterar med sig natriumhydroxid, som också färgar pappret blått. Ammoniak påvisas först efter att vätgasbildningen upphört. Ammoniumjoner måste avlägsnas från provet före påvisningsreaktionen, eftersom de också konverteras till ammoniak i natriumhydroxidlösningar.

 

I svavelsyrehaltiga lösningar reducerar järn(II)jonerna nitratjonen till kvävemonoxid, som bildar en mörkbrun nitrosyljärn(II)jon med järn(II)jonen. Provet utförs genom att först blanda mättad järn(II)sulfatlösning i en provlösning surgjord med utspädd svavelsyra. När sedan kall, koncentrerad svavelsyra hälls ner i provröret längs dess kant, bildas det en mörkbrun ring (komplexjonen) i ytskiktet.

4 Fe2+ + 4 H+ + NO3– →  [Fe(NO)]2+ + 3 Fe3+ + 2 H2O

Reaktionen störs av bromid- och jodidjonerna, som oxideras till fria halogenider av svavelsyran. Dessa färgar ytskiktet på ett motsvarande vis.

 

Sulfatjonen

Het koncentrerad svavelsyra är ett starkt oxidationsmedel och kan oxidera bland annat bromid- och jodidjonerna till motsvarande halogenider. I detta fall reduceras svavelsyran till svaveldioxid. Flera metaller oxideras på motsvarande vis, t.ex.:

Zn↓ + 4 H+ + SO42– → Zn2+ + SO2↑ + 2 H2O

Kall utspädd svavelsyra är däremot ett svagt oxidationsmedel (E° = +0,158 V). Oxidationsförmågornas skillnad beror på två orsaker. I en het och koncentrerad lösning är jämvikten mellan sulfitjonen och svaveldioxid starkt förskjuten mot svaveldioxid.

H2SO3 → H2O + SO2↑

Då svaveldioxid försvinner ur lösningen, gynnas sönderfallet av sulfitjonen enligt Le Chateliers princip, vilket i sin tur gynnar reduktionen av sulfatjonen. Dessutom förändras sulfat-sulfitsystemets speciers termodynamiska egenskaper märkbart vid högre temperaturer och koncentrationer. Till exempel blir sulfatjonens koncentration försumbar och vätejonkoncentrationen ökar markant. Tillsammans ökar dessa förändringar oxidationsförmågan.

 

Andra reaktioner

 

Nitratjonen

Nitratjonen och andra oxidationsmedel ger difenylamin en blå färg i koncentrerad svavelsyra. Reaktionen är mycket känslig.

 

Fasta nitrater sönderfaller vid upphettning:

	NH4NO3↓ → N2O↑ + 2 H2O
	2 KNO3↓ → KNO2 + O2↑
	2 AgNO3↓ → 2 Ag↓ + 2 NO2↑ + O2↑
	2 Cu(NO3)2↓ → 2 CuO↓ + 4 NO2↑ + O2↑

Sulfatjonen

Bariumjonen fäller ut sulfatjonen som finfördelat, vitt bariumsulfat, som inte är lösligt i utspädd saltsyra eller salpetersyra. Den isolerade fällningen är löslig till en viss mån i koncentrerad svavelsyra. Den vita fällningen kan vara svår att upptäcka vid små sulfatjonkoncentrationer. Då kan ett par droppar 0,02 M kaliumpermanganatlösning tillsättas till lösningen. Permanganatjonen adsorberas på bariumsulfatets yta och färgar fällningen rosa. Det resterande permanganatet kan reduceras med 3 % väteperoxid. Väteperoxiden reducerar inte det adsorberade permanganatet.