Vatten och hydroxidjonen

H₂O, H₂O₂

 

H₂O

Vatten kan fungera som antingen syra eller bas. En förening med denna egenskap kallas amfolyt och kan protonera sig själv genom autoprotolys. Jämviktskonstanten för vattnets autoprotolys kallas vattnets jonprodukt (pK_w = 13,997). Uttrycket för metalloxidernas löslighetskonstanter har samma form som korresponderande metallhydroxider.

 

H₂O₂

Väteperoxid är en starkare syra än vatten (pKa₁ = 11,65). Den andra syrakonstanten har ett mycket lågt värde (16 < pK_a < 18, exakt värde ej fastställt), vilket förklarar varför peroxidjonen (O₂²⁻) i praktik inte existerar i vattenlösning.

 

Ag

I vattenlösning existerar silver(I)jonen som en färglös tetra-akvasilver(I)jon ([Ag(H₂O)₄]⁺). En vattenlösning av silver(I)nitrat är svagt sur (en 0,1 M lösnings pH = 6,48).

 

Fast silver(I)hydroxid har inte karakteriserats, dock fäller hydroxidjonen ut brun silver(I)oxid (pK_s = 7,71, utfällningsintervall = 7,29-12,3). Oxiden löser sig inte som hydroxokomplex (lgβ:n = 2,0 och 3,99) i ett överskott av hydroxidjoner.

 

Pb

I vattenlösning existerar bly(II)jonen som en okta-akvably(II)jon ([Pb(H₂O)₈]²⁺. Bly(II)nitrat bildar en sur vattenlösning (0,1 M lösning pH = 4,09).

 

Hydroxidjonen fäller ut vit bly(II)oxidhydroxid (pK_s = 14,9, utfällningsintervall = 7,05-9,55), som konverteras spontant till bly(II)oxid (15,1(gul) och 15,3(röd)). Fällningen löser sig som hydroxidkomplex i ett reagensöverskott (lgβ:n = 6,6, 11,4, 14,8, 17,1 och 7,6(lgβ₂₁)).

 

Hg

I vattenlösning förekommer kvicksilver(I)jonen som diakvadikvicksilver(I)joner ([Hg₂(H₂O)₂]²⁺) och kvicksilver(II)jonen som hexaakvakvicksilver(II)joner ([Hg(H₂O)₆]²⁺). Kvicksilver(I)nitrat bildar en mycket sur vattenlösning (en 0,1 M lösning har pH = 2,56). Kvicksilver(II)oxid fälls alltid ut då kvicksilver(II)nitrat upplöses i vatten (0,1 mol kvicksilver(II)nitrat upplöst i vatten ger 0,0065 mol kvicksilver(II)oxidfällning). Dock löser sig en 0,1 M kvicksilver(II)nitratlösning fullständigt redan i 0,015 M salpetersyra. Det mest framträdande hydroxokomplexet för kvicksilver(I)jonen är [(Hg₂)₂OH]³⁺, vars stabilitetskonstant är lgβ = 11,52. Löslighetsrelaterade värden har angetts utan att ta i beaktande hydroksidnitraterna Hg₂(OH)(NO₃) och Hg(OH)(NO₃), som i praktiken kan bildas men vars stabiliteter är okända. Stabilitetskonstanterna för kvicksilver(II)jonens hydroxokomplex är följande: lgβ:n = 10,6, 21,83 och 20,9.

 

Hydroxidjonen fäller ut kvicksilver(I)jonen som svart kvicksilver(I)oxid (pK_s = 23,74, utfällningsintervall = 3,13-8,13), som inte löser sig i ett reagensöverskott, men som vid upphettning antar en grå färg, som beror på disproportioneringen av kvicksilver(I)jonen till gul kvicksilver(I)oxid och metalliskt kvicksilver. Hydroxidjonen fäller ut kvicksilver(II)jonen som kvicksilver(II)oxid (pK_s = 25,44, utfällningsintervall = 1,78-4,28).

Bi

Vismut är stabilt i vattenlösningar endast vid oxidationstalet +III. Starka syrors (med undantag för HI) normala vismut(III)salter är vattenlösliga. Upplösning av dessa resulterar dock i bildning av kvantitativa mängder av motsvarande dihydroxidsalter: Bi(OH)₂NO₃ (pK_s = 30,55), Bi(OH)₂Cl (pK_s = 35,8), Bi(OH)₂Br (pK_s = 35,45) och Bi₂(OH)₄SO₄. Samtidigt blir lösningen väldigt sur på grund av de två ekvivalenterna stark syra, som vismut(III)saltet frigör:

Bi(NO3)3↓ + 2 H2O → Bi(OH)2NO3↓ + 2 H+ + 2 NO3–

Därför måste ifrågavarande syra tillsättas för att lösa upp vismut(III), i vilket fall komplexbildning också inverkar på lösligheten. Till exempel löser sig 0,1 mol Bi(NO₃)₃·5H₂O i en liter 0,4 M salpetersyra då [Bi(NO₃)₂]⁺-jonen blir härskande species i lösningen. Tillsättning av natriumhydroxid vid pH = 5,45 konverterar Bi(OH)₂NO₃ till Bi(OH)₃ (pK_s = 38,4), vars löslighet i ett reagensöverskott som hydroxokomplex är dåligt (lgβ:n = 12,9, 23,5, 33,0 och 34,8, en 0,001 M lösning kräver att [OH^–] = 4 M).

 

Cu

Koppar(II)jonen förekommer som en blå hexaakvakoppar(II)jon i vattenlösning. Koppar(II)nitratens vattenlösning är sur (en 0,1 M lösning har pH = 3,75).

 

Hydroxidjonen fäller ut koppar(II)jonen som blå koppar(II)hydroxid (pK_s = 18,7, utfällningsintervall = 5,15-7,65), som löser sig i en starkt basisk lösning (0,1 M lösning kräver att [OH⁻] = 4,46) som hydroxokomplex (6,5 (lgβ₁ ) och 8,4 (lgβ₂₁)). Koppar(II)hydroxid konverteras spontant till mörkbrun koppar(II)oxid (pK_s = 19,5).

 

Cd

Kadmium förekommer som en färglös hexaakvakadmium(II)jon ([Cd(H₂O)₆]²⁺) i vattenlösningar. Kadmiumnitratens vattenlösning är sur (en 0,1 M lösning har pH = 5,46).

 

Hydroxidjonen fäller ut vit kadmiumhydroxid (pK_s = 14,10(gamma), 14,35(beta), utfällningsintervall = 7,45-9,95). En minimal mängd (en 0,001 M lösning kräver att [OH]^– = 5,53) av fällningen löser sig i ett reagensöverskott som hydroxokomplex (lgβ:n = 3,7, 7,7, 10,3, 8,7 och 4,6 (lgβ₂₁)).

 

Sb

Antimon existerar främst som antimon(III)oxid (Sb₂O₃), och är lösligt endast i starka syror som [Sb(OH)₂]⁺ och i baser som [Sb(OH)₄]^– (pK_s(Sb₂O₃)= 50,2 (K_s = [Sb³⁺][OH^–]³) och hydroxokomplexens lgβ:n = -, 33,1, 45,7 och 47,9, i 10 M H⁺ [Sb(OH)₂⁺] = 0,008 M och i 10 M OH^– [Sb(OH)₄]^– = 0,05 M). Enda sättet att höja antimon(III)föreningars löslighet är genom komplexbildning. Under redoxdelen finns mer information om luftens oxiderande inverkan på antimon(III)jonen i basiska betingelser.

Co

Kobolt(II)jonen existerar som en rosa hexaakvakobolt(II)jon ([Co(H₂O)₆]²⁺) i vattenlösningar. Kobolt(II)nitratens vattenlösning är sur (en 0,1 M lösning ger pH = 5,35).

 

Kobolt(II)jonen fälls ut av hydroxidjonen som blå- eller rödaktig kobolt(II)hydroxid (pK_s = 14,9(amorf, blå) och 15,7(kristallin, röd), utfällningsintervall = 7,05-9,55). Kobolt(II)hydroxid är väldigt lite lösligt (0,001 M lösning kräver att [OH^–] = 4,09) som hydroxokomplex (lgβ:n = 4,3, 9,2, 10,5, 10,2) i reagensöverskott.

 

Ni

I vattenlösningar existerar nickel som en tvåvärd hexaakvanickel(II)jon ([Ni(H₂O)₆]²⁺). Nickel(II)nitratlösningar är sura (en 0,1 M lösnings pH = 5,45).

 

Hydroxidjonen fäller ut grön nickel(II)hydroxid (pK_s = 15,1(amfotär), 17,2(kristallin), utfällningsintervall = 6,95-9,45). Små mängder fällning löser sig i ett reagensöverskott (en 0,01 M lösning kräver att [OH]^– = 3,08) som hydroxokomplex (lgβ:n = 4,1, 9,0, 12, 12).

 

Mn

Mn(II)jonen existerar som en svagt rosa hexaakvamangan(II)jon ([Mn(H₂O)₆]²⁺) i vattenlösningar. Mangan(II)nitrat bildar sura vattenlösningar (en 0,1 M lösnings pH = 5,78). 

 

Hydroxidjonen fäller ut vit mangan(II)hydroxid (pK_s =12,8, utfällningsintervall = 8,1-10,6). I praktiken är fällningen inte löslig i ett reagensöverskott (en 0,001 M lösning kräver att [OH^–] = 11,1) som hydroxokomplex (lgβ:n = 3,4, 5,8, 7,2, 7,7 och 3,4 (lgβ₂₁)). Ammoniumjonen hindrar delvist eller helt utfällningen av hydroxiden.

 

Fe

Järn(II)jonen existerar som en svagt ljusgrön hexaakvajärn(II)jon ([Fe(H₂O)₆]²⁺) i vattenlösningar. Järn(III) bildar däremot en färglös hexaakvajärn(III)jon ([Fe(H₂O)₆]³⁺), men hydrolyseras nästan fullständigt till en orange hydroxojärn(III)jon i en järn(III)nitratlösning. Järn(II)nitratlösningar är sura (en 0,1 M lösnings pH = 5,2). En järn(III)nitratlösning är mycket sur (en 0,1 M lösning ger pH = 1,52), och endast krom(III)nitratlösningar är surare. Eftersom järn(III)hydroxidens löslighet minskar med tiden, fälls järn(III)hydroxid gradvis ut ur en klar järn(III)nitratlösning. Utfällningen uteblir i en 0,1 M järn(III)nitratlösning som innehåller 0,8 mol/l salpetersyra.

Hydroxidjonen fäller ut järn(II)joner som ljus järn(II)hydroxid (pK_s = 14,5(amorf) och 15,1(kristallin), utfällningsintervall = 7,25-9,75) och järn(III)joner som rödbrun järn(III)hydroxid (pK_s = 38,6, 39,3 (stått), 41,5 (FeOOH, α), 42,7 (Fe₂O₃, α), utfällningsintervall = 1,52-3,13). Båda hydroxiderna är lösliga i syror. Små mängder järn(II)hydroxid är också lösligt i koncentrerade baser (en 0,001 M lösning kräver att [OH^–] = 2,84). Järn(II)föreningar oxideras lätt till järn(III)föreningar i alla pH-värden (se redox). Järn(II)joner bildar medelstarka hydroxokomplex (lgβ:n = 4,6, 7,4, 11,0 och 9,6) och järn(III)joner bildar starka hydroxokomplex (lgβ:n = 11,81, 22,4, 30,2, 34,4 och 49,7 (lgβ₃₄)).

Zn

Zink existerar som en färglös hexaakvazink(II)jon ([Zn(H₂O)₆]²⁺) i vattenlösningar. Zink(II)nitratens vattenlösning är sur (en 0,1 M lösnings pH = 4,98).

 

Hydroxidjonen fäller ut vit zink(II)hydroxid (pK_s = 15,52(amorf), 16,24(β1), 16,20(β2), 16,26(γ), 16,15(δ), 16,46(ε), utfällningsintervall = 6,74-9,24), som löser sig i ett reagensöverskott (0,1 M lösning kräver att [OH^–] = 0,694) som färglösa hydroxokomplex (lgβ:n = 5,0, 11,1, 13,6, 14,8 och 5,0(lgβ₂₁)).

 

Al

Aluminium existerar som en färglös hexaakvaaluminium(III)jon ([Al(H₂O)₆]³⁺) i vattenlösningar. Aluminiumnitratens vattenlösning är tämligen sur (0,1 M lösning har pH = 2,93).

 

Hydroxidjonen fäller ut vit, geléartad aluminiumhydroxid (pK_s = 33,7, utfällningsintervall = 3,10-4,77), som löser sig i ett hydroxidjonöverskott (en 0,1 M lösning kräver att [OH⁻] = 0,025) som hydroxokomplex (lgβ:n = 9,00, 17,7, 25,3, 33,3 och 42,1 (lgβ₃₄)).

 

Cr

Trevärdigt krom existerar som en gråblå hexaakvakrom(III)jon ([Cr(H₂O)₆]³⁺) i vattenlösningar. Krom(III)jonen är näst intill en stark syra i vattenlösningar (en 0,1 M Cr(NO₃)₃ lösnings pH = 1,15). 

 

Hydroxidjonen fäller ut grågrön, geléartad krom(III)hydroxid (pK_s =30,2, utfällningsintervall = 4,27-5,93), som löser sig i ett reagensöverskott (0,1 M lösning kräver att [OH⁻] = 3,98) som hydroxokomplex (lgβ:n =10,3, 18,3, 24,0, 28,6 och 37,0 (lgβ₃₄)). Dessa komplex ger lösningen en grön färg.

 

Mg

Magnesium existerar som en färglös hexaakvamagnesium(II)jon ([Mg(H₂O)₆]²⁺ i vattenlösningar. Magnesiumjonen hydrolyseras mer än de andra jordalkalimetallerna och bildar därför en svagt sur vattenlösning (en 0,1 M lösnings pH = 6,20).

 

Hydroxidjonen fäller ut vit magnesiumhydroxid (pK_s = 9,2(aktiv), 11,1(brucit), utfällningsintervall = 9,9-12,4), som inte är lösligt i ett reagensöverskott som hydroxokomplex (lgβ₁ = 2,58).

 

Ca

Kalcium existerar som en färglös hexaakvakalcium(II)jon ([Ca(H₂O)₆]²⁺ i vattenlösningar. Endast små mängder kalcium hydrolyseras och därmed bildar kalcium en så gott som neutral vattenlösning (en 0,1 M lösnings pH = 6,76).

 

Hydroxidjonen fäller inte ut kalciumhydroxid (pKs = 5,29), dock orsakar luftens koldioxid utfällning av kalciumkarbonat ur en basisk lösning. Kalcium bildar ett svagt hydroxokomplex (lgβ₁ = 1,30).

 

Sr

Strontium existerar som en färglös oktaakvastrontium(II)jon ([Sr(H₂O)₈]²⁺ i vattenlösningar. Endast små mängder strontium hydrolyseras och därmed bildar strontium en så gott som neutral vattenlösning (en 0,1 M lösnings pH = 6,89).

 

Hydroxidjonen fäller inte ut strontiumhydroxid (löslighet = 2,25 g/100 g H₂O), dock orsakar luftens koldioxid utfällning av strontiumkarbonat ur en basisk lösning. Strontium bildar ett svagt hydroxokomplex (lgβ₁ = 0,82).

 

Ba

Barium existerar som en färglös oktaakvabarium(II)jon ([Ba(H₂O)₈]²⁺) i vattenlösningar. Endast små mängder barium hydrolyseras och därmed bildar barium en så gott som neutral vattenlösning (en 0,1 M lösnings pH = 6,92).

 

Hydroxidjonen fäller inte ut bariumhydroxid (pK_s = 3,6 (oktahydrat)), dock orsakar luftens koldioxid utfällning av bariumkarbonat ur en basisk lösning. Barium bildar ett hydroxokomplex (lgβ₁ = 0,64).

 

Na

Natrium existerar som en tetraakvanatriumjon ([Na(H₂O)₄]⁺) i vattenlösningar. Natriumets vattenlösningar är neutrala (en 0,1 M natriumnitratlösning har pH = 6,97).

 

Natriumhydroxid är en vattenlöslig förening (löslighet = 100 g/100 g H₂O). Natrium bildar också ett hydroxokomplex (lgβ₁ = 0,1).

 

K

Kalium existerar som en tetraakvakaliumjon ([K(H₂O)₄]⁺) i vattenlösningar. Kaliumets vattenlösningar är neutrala (en 0,1 M kaliumnitratlösnings pH = 6,98).

 

Kaliumhydroxid är en vattenlöslig förening (löslighet = 121 g/100 g H₂O). Kalium bildar också ett hydroxokomplex (lgβ₁ = 0,0).

 

NH₄⁺

I vattenlösning är ammoniumjonen en syra och ammoniak en bas (pKa = 9,244). Upphettning av ammoniumsalter tillsammans med hydroxidjoner producerar ammoniak, som kan påvisas genom att föra en bit pH-papper till provrörets mynning, varvid pH-pappret färgas blått.

 

Redox

 

H₂O

Vid oxidation av vatten frigörs syre och vid reduktion vätgas. Oxidations- och reduktionsreaktionerna presenteras nedanför.

	O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O	E° = +1,229 V, pH = 0
	O2 + 2H2O + 4e− → 4OH−	E° = +0,401 V, pH = 14
	2 H+ +  2e− → H2↑	E° = +0,00 V, pH = 0
	2H2O + 2e− → H2 +2OH−	E° = −0,828 V, pH = 14

Enligt ekvationerna har pH en märkbar inverkan på reduktionspotentialerna. Vatten oxideras enklast i en basisk lösning och reduceras i en sur lösning. I Pourbaix-diagram (E-pH- diagram) märks vattnets stabilitet med streckade linjer.

 

I standardbetingelser kan många oxidationsmedel (bl.a. kaliumpermanganat) oxidera vatten. Dock är permanganatlösningarna (och andra oxiderande lösningar) alltid mer utspädda än i standardbetingelser (under 1 M), vilket gör dem stabila. Med Nernst ekvation kan potentialer i icke-standard förhållanden beräknas. Vatten kan reduceras med till exempel alkali- och jordalkalimetaller. Speciellt natrium brukar användas till avlägsning av vatten från organiska lösningsmedel.

 

H₂O₂

Beroende på omständigheterna kan väteperoxid fungera som både oxidations- och reduktionsmedel. Nedanför presenteras oxidations- och reduktionsreaktioner för väteperoxid i sura och basiska lösningar.

	O2↑ + 2H+ + 2e− → H2O2	E° = 0,695 V, sur lösning
	O2↑ + H2O +2e− → OH− + HO2−	E° = −0,0649 V, basisk lösning
	H2O2 + 2H+ + 2e− → 2H2O	E° = +1,763 V, sur lösning
	HO2− + H2O + 2e− → 3OH−	E° = +0,867 V, basisk lösning

Den sura lösningens höga potential berättar, att väteperoxid är ett starkt oxidationsmedel i sura lösningar. Väteperoxiden har en god oxidationsförmåga även i basiska lösningar.

 

Starka oxidationsmedel kan oxidera väteperoxid till syrgas: Då är väteperoxid ett reduktionsmedel. I såna fall händer det dock ofta att oxidationsmedlets reducerade form oxideras på grund av väteperoxidens starka oxidationförmåga. Nedanför presenteras ett exempel.

	Br2 + H2O2 → 2H+ + 2Br− + O2↑	E° = +0,392 V
	2Br− + H2O2 + 2H+ → Br2 + 2H2O	E° = +0,676 V
	2H2O2 → O2 + 2H2O	E° = +1,068 V, sur lösning

Den sista reaktionen är summan av de två föregående. Detta är en disproportioneringsreaktion som också sker utan brom. I exempelreaktionen fungerar brom som katalysator. Disproportioneringen sker också i basiska lösningar, men då är potentialen lite mindre positiv (E° = +0,9319 V). Oberoende av pH så är väteperoxid mycket instabilt, dock är sönderfallsreaktionen väldigt långsam utan katalysator.

 

I praktiken används väteperoxid som ett reduktionsmedel i sura lösningar och oxidationsmedel i basiska lösningar (exempel nedanför). I neutrala lösningar katalyseras väteperoxidens sönderfall av många grundämnen och föreningar. Beteendet är ett resultat av många termodynamiska och kinetiska faktorer.

	2MnO4− + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2↑ + 8H2O	E° = 1,51 V – 0,695 V = 0,815 V, sur lösning
	HO2− + Mn(OH)2↓ → MnO2↓ + OH− + H2O	E° = 0,867 V + 0,05 V = 0,917 V, basisk lösning

 

Andra reaktioner